Syntese producerer enkeltkrystalkorn eller amorfe kugler, hver af dem en primær partikel. Lad flere af dem røre ved og binde sammen, og de danner en større enhed - et agglomerat.
Agglomerater adskiller sig i, hvor fast de holdes sammen. I et blødt agglomerat er de primære partikler hovedsageligt bundet af svage fysiske kræfter såsom van der Waals tiltrækning, og ultralyd eller en anden kilde til ekstern energi kan adskille dem igen. I et hårdt agglomerat er kontaktpunkterne blevet svejset lukket med kemiske bindinger eller ved sintring, og intet almindeligt dispersionstrin vil skille dem ad.
Størrelsen styrer hele processen. Jo finere partiklerne er, jo større andel af atomer sidder ved overfladen, og jo større er det specifikke overfladeareal og den frie overfladeenergi i systemet. Når to partikler berører hinanden, erstattes en del af overfladen af en kontaktflade, og den frie energi falder. Agglomeration er således det energetisk gunstige resultat.
Kommercielle γ-Al₂O₃ nanopulvere opfører sig på præcis denne måde. Pulvere solgt som 5 nm og 10 nm materiale viste begge primære partikler på omkring 10 nm under TEM, og selv efter 30 minutters probe sonikering i 1 mM NaCl forblev den hydrodynamiske diameter i syre på 202-266 nm.
Figur 1. Bright-field TEM-billeder af tre kommercielle γ-Al₂O₃ nanopartikelprøver (nominelle størrelser 5 nm, 10 nm og 20-30 nm). DOI: 10.3390/nano6050090
Gabet mellem de to tal kommer fra, hvad hver teknik faktisk måler. TEM rapporterer den forventede størrelse af en enkelt primær partikel. Dynamisk lysspredning følger den måde, hvorpå intensiteten af det spredte lys svinger i tid og konverterer det, gennem Stokes-Einstein-forholdet, til en hydrodynamisk diameter - størrelsen af det objekt, der virkelig bevæger sig gennem væsken.
Fordi den hydrodynamiske y-Al2O3-diameter er mere end tyve gange den primære partikelstørrelse, skal hver bevægende enhed indeholde mange primære partikler. Ikke al den sammenklumpning, der ses på et mikrofotografi, er dog allerede eksisterende: nogle af kontakterne skabes på gitteret, når dråben tørrer.
Disse nye kontakter kommer fra opløsningsmiddelfordampning. Når væsken trækker sig tilbage, dannes der broer mellem partiklerne og krymper, og den resulterende kapillarkraft er stærk nok til at tilsidesætte den elektrostatiske frastødning, der havde holdt dem adskilt. I selve væsken er balancen anderledes, idet den indstilles af van der Waals tiltrækning, der konkurrerer med elektrisk dobbeltlags frastødning og med sterisk hindring fra adsorberede lag. Opvarm pulveret til calcinerings- eller reaktionstemperatur, og billedet ændrer sig igen: sintringshalse vokser ved kontaktpunkterne, atomer diffunderer hen over grænsefladen, og nabopartikler smelter sammen til en større partikel.
Bring to nanopartikler sammen i en væske, og van der Waals-attraktionen stiger stejlt, mens kløften indsnævres. Klassisk DLVO teori tilføjer denne tiltrækning til den elektriske dobbeltlags frastødning mellem partiklerne; hvis frastødningen er stærk nok, danner summen af de to en energibarriere, som de fleste møder aldrig kommer forbi. To ret forskellige mekanismer kan levere en sådan frastødning - overfladeladning, som virker elektrostatisk, og adsorberet polymer, som virker sterisk - og de reagerer på tilsat salt på forskellige måder.
Oxidpartikler i vand bærer hydroxylgrupper på deres overflade. Protoner dem ved lav pH, og partiklerne bliver positive; strip protonerne af ved høj pH, og de bliver negative. Den pH-værdi, ved hvilken zeta-potentialet passerer gennem nul, er det isoelektriske punkt.
For titaniumdioxid P25 ligger dette punkt på omkring pH 6,2, og det bevæger sig ikke, når NaCl-koncentrationen ændres, fordi Na⁺ og Cl⁻ ikke specifikt adsorberer på overfladen. Nær pH 6,2 er nettooverfladeladningen forsvindende lille, og der opstår store flokke i dispersionen.
Figur 2. Zeta-potentiale og gennemsnitlig hydrodynamisk diameter af titandioxid-nanopartikeldispersioner som funktion af pH i NaCl-opløsninger af forskellig ionstyrke. DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
Salt virker ved at komprimere det dobbelte lag omkring hver partikel. Væk fra det isoelektriske punkt betyder mere ionstyrke et lavere absolut zeta-potentiale og en stærkere tendens til at aggregere. Ved 0,001 M måler P25-dispersioner ca. 200 nm ved pH 3-4 og over pH 8,5; hæve ionstyrken til 0,01 M eller 0,1 M, og pH 3-4-tallet stiger til omkring 1 μm.
Hvor følsomt et system er over for salt afhænger af materialet. γ-Al2O3 under sit nulladningspunkt, omkring pH 7,5-8, tolererer NaCl op til 100 mM uden ændring, men aggregeres mærkbart ved 1000 mM.
En elektrostatisk stabiliseret dispersion kan derfor beskyttes på to måder: flyt pH væk fra det isoelektriske punkt, og udvask de salte, der er tilbage fra syntesen, med deioniseret vand. Det hjælper heller ikke, når mediet selv er salt. Ved pH 7,4 i 150 mM NaCl - fysiologisk saltholdighed - aggregerer citratstabiliserede guldnanopartikler, fordi en del af deres overfladeladning er neutraliseret.
Polymerer tilbyder en anden forsvarslinje, der intet skylder elektrostatik. Kæder, der er fast forankret på partikeloverfladen og dinglende i opløsningsmidlet, tvinger to nærgående partikler til at komprimere hinandens adsorberede lag, og det koster energi. Resultatet er sterisk frastødning, og det virker stadig, når overfladeladningen er blevet screenet.
Eksperimentet er slående. En dispersion af 15 nm guldnanopartikler blev bragt til pH 7,4 med 150 mM NaCl. Prøver uden PEG og prøver med lineær PEG, der bærer hydroxyl- eller methoxyendegrupper, blev i løbet af få øjeblikke fra rød til gråblå og faldt ud; prøver med thiol-termineret lineær PEG eller med cyklisk PEG var stadig røde efter 1000 min. Forfatternes forklaring er, at det adsorberede PEG-lag holder partiklerne fra hinanden, selv efter at saltet har screenet deres ladning.
Figur 3. Fotografier og UV-vis absorptionsspektre af guld nanopartikel dispersioner indeholdende forskellige polyethylenglycoler, før tilsætning af koncentreret fosfatbuffer, umiddelbart efter tilsætning og efter 1000 min. DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
Hvor tykt er det lag? Dynamisk lysspredning giver et skøn. Bare guldpartikler målt 19 nm på tværs; tilsætning af lineær PEG med hydroxyl- eller methoxy-ender flyttede kun figuren til 20 nm. Thiol PEG, som binder kemisk til guld, tog det til 28 nm, og cyklisk PEG, der kun holdes af fysisorption, til 26 nm - bevis på, at disse to bygger en væsentligt tykkere skal omkring hver partikel.
Små molekyler fejler efter samme princip. 18-krone-6 er kun omkring 0,7 nm på tværs, og tilsætning af det udfældede hver partikel.
Det samme gør mængden af polymer. Med 5 nm guldpartikler og cyklisk PEG med molekylvægt omkring 5000 efterlod en koncentration på 0,025 vægt% kun 22% af den relative absorbans efter 1000 minutter ved fysiologisk saltholdighed; 0,25 vægt% efterlod 78%, og 2,5 vægt% efterlod værdien i det væsentlige uændret. For lidt dækning kan også bygge bro over partikler i stedet for at adskille dem.
Den samme fælde opstår under tørring. I dråbetørringseksperimenter med guldpartikler tillod brugen af bovint serumalbumin ved omkring en tyvendedel af den optimale dosis individuelle proteinmolekyler at adsorbere på flere partikler på én gang og strikke dem i store klynger.
Fjernelse af opløsningsmidler er, hvor bløde agglomerater kan blive til hårde. Når pulveret tørrer, trækker væsken sig tilbage i hullerne og danner broer, hvis buede overflader trækker partiklerne sammen.
De involverede kræfter er ikke små. For to 20 nm silicapartikler er væskebroenergien under fordampning blevet estimeret til omkring 10³ kBT - langt over en typisk elektrostatisk barriere, og nok til at trække partiklerne ind i området, hvor van der Waals tiltrækning tager over. Efterhånden som det sidste af vandet forlader overfladen, forstærkes tiltrækningen yderligere.
Young-Laplace-ligningen, ΔP = 2γcosθ/r, angiver problemets skala: γ er opløsningsmidlets overfladespænding, θ kontaktvinklen og r poreradius. Små porer betyder store kapillartryk, og mellemrummene mellem nanopartikler måles i nanometer.
To håndtag følger af ligningen. Den ene er γ: udskiftning af vandet mellem partiklerne med ethanol eller et andet opløsningsmiddel med lav overfladespænding før tørring sænker kapillartrykket. Den anden er θ: våde silicageler, hvis overflade bærer silanolgrupper, behandles ofte med et silyleringsreagens såsom trimethylchlorsilan før tørring under omgivende tryk. Reagenset ombytter hydrogenet af Si-OH med alkylgrupper såsom methyl, hvilket gør overfladen hydrofob, øger kontaktvinklen og reducerer trykket igen.
Kapillærtryk er kun en del af historien. Når en bro krymper, vandrer små partikler mod kontaktpunktet og aflejres der; i et polydisperst silicasystem, der spænder fra 20 nm til 90 μm, danner de faste broer mellem de store partikler, når pulveret er tørt. I bidisperse og polydisperse aflejringer er løsrivelsesenergien for en 20 μm partikel cirka 15 og 20 gange større end i et monodispers system, og klyngerne modstår både genbefugtning og skuring af en vandstrøm.
Både kapillærkraften og de faste broer stammer fra den tilbagetrukne væskeoverflade, så måden at undgå dem på er at gøre op med den overflade. Superkritisk tørring gør præcis det: Temperatur og tryk tages over opløsningsmidlets kritiske punkt, væsken bliver en superkritisk væske, og med væske-gas-grænsefladen forsvundet forsvinder overfladespændingen - og kapillarkraften med den - forsvinder. Ved lavtemperatur-superkritisk tørring udskiftes vandet først med et organisk opløsningsmiddel såsom ethanol og derefter med CO2, hvis kritiske temperatur er nær stuetemperatur; prisen er trykfast udstyr og højere omkostninger.
Frysetørring tager den anden vej, fryser vandet og sublimerer det derefter ved omkring en ti tusindedel af atmosfærisk tryk, så flydende vand aldrig fordamper. Frysning skaber imidlertid sine egne vanskeligheder: Efterhånden som is dannes, koncentreres opløste stoffer i det skrumpende volumen af ufrosset væske, interpartikelinteraktioner intensiveres, og de voksende iskrystaller påfører mekanisk stress.
For 15 nm guld nanopartikler frosset i flydende nitrogen og frysetørret, afspejler resultatet det tidligere salteksperiment. Prøver uden PEG eller med hydroxyl- eller methoxytermineret lineær PEG kom ud som gråblå faste stoffer, der ikke ville re-dispergere i vand, og deres relative absorbans var ikke højere end 9 %. Thiol-PEG- og cyklisk PEG-prøverne forblev røde og genvandt til henholdsvis 84 % og 91 %, når de først var blevet re-dispergeret.
Figur 4. Prøvernes tilstand i de tre faser af frysetørring — frysning, primær tørring og sekundær tørring — og skematisk over hyldetemperaturen og kammertrykket som funktion af tiden. DOI: 10.3390/ijms241814041
I praksis er PEG sjældnere svaret end et lyoprotectant såsom trehalose eller saccharose, der menes at danne en glasagtig matrix omkring partiklerne ved lav temperatur - holder dem adskilt og dæmper stresset fra iskrystalvækst. Primær tørring har også betydning: Hvis produkttemperaturen stiger over kollapstemperaturen, kollapser den porøse kage, resterende fugt stiger, og omdispergeringen bliver sværere.
Ultralyd er den sædvanlige måde at genåbne bløde agglomerater i et tørret pulver, og dosis måles som energi pr. volumenhed (J/mL). En undersøgelse af et titaniumdioxidpigment dispergerede prøven ved 562 J/ml i vand indeholdende 2% polyphosphat; Alligevel dukkede agglomerater op igen efter at have stået natten over. Behandling af det i 1 min i et 80 W ultralydsbad før måling efterlod en større andel af primære partikler i størrelsesfordelingen end omrystning i hånden alene.
Figur 5. Partikelstørrelsesfordelinger målt ved enkeltpartikel-induktivt koblet plasma-massespektrometri for en titaniumdioxidpigment-prædispersion efter 1 minuts ultralydsbadbehandling og efter gendispergering kun ved håndrystning. DOI: 10.3762/bjnano.15.29
Hvorfor 562 J/mL? Fordi over omkring 250 J/mL begynder hårde agglomerater og primære partikler at bryde op, men langsomt og yderligere energi kan bryde primære partikler i sig selv, hvilket forspænder den målte størrelse nedad. Nogle hårde agglomerater overlever selv en grundig spredning.
Kalcinering fremskynder atomdiffusion, så partikler, der rører ved, forbindes af sintringshalse og gradvist smelter sammen til større. Understøttede metalpartikler har yderligere to veje til vækst: en hel partikel migrerer og smelter sammen med en nabo, eller atomer flytter sig fra en lille partikel til en stor - Ostwald-modning. Begge kræver, at partiklerne kommer i kontakt eller udveksler stof.
Adskillelse af partikler med en offerbelægning
Overvej YVO₄:Yb,Er opkonverteringsnanopartikler fremstillet ved natriumcitratkompleksdannelse. De er under 10 nm på tværs, men dårligt krystallinske, så de har brug for udglødning - og calcinering af dem direkte ved 750 °C i 2 timer udvider størrelsesfordelingen og agglomererer dem.
En belægning løser problemet. En silicaskal dyrket med tetraethylorthosilicat var på plads under 750 °C, 2 timers kalcinering; iblødsætning i 0,5 M NaOH i 4 timer og opløste derefter det meste af det væk, hvilket efterlod godt dispergerede, højkrystallinske partikler på 10-15 nm ved TEM.
Figur 6. Fremgangsmåde til belægning af YVO₄:Er,Yb-opkonvertering af nanopartikler med silica, kalcinering af dem og derefter fjernelse af belægningslaget med alkali, sammen med TEM-billeder af partiklerne opnået ved calcinering ved 750 °C i 2 timer med og uden belægningen. DOI: 10.3390/nano11061535
Mekanismen er rent geometrisk: skallen optager rummet mellem partiklerne, så nabo YVO₄-partikler rører aldrig direkte. Krystalliniteten inde i hver partikel forbedres, mens de nødvendige kontaktpunkter til sintringshalse aldrig dannes. NaOH-koncentrationen og iblødsætningstiden bestemmer, hvor meget silica der er tilbage.
For støttede metaller bliver spørgsmålet om afstand. Sammenlign d, den afstand, nabopartikler skal rejse for at møde migrationslængden af en enkelt partikel med r ved den temperatur. Hvis d < 2r, mødes naboer let og vokser. Geometri bestemmer derefter, hvor langt de kan rejse: På en flad overflade er bevægelsen todimensionel, mens den inde i en endimensionel pore er begrænset til poren - selvom partikler, der deler en enkelt pore, stadig kan mødes.
Figur 7. Forholdet mellem mødeafstanden d for nabopartikler og migrationslængden r af en enkelt partikel på tre bærere - en flad overflade, en endimensionel pore og et rum med bred mund - og skematisk over partiklernes tilstand efter kalcinering. DOI: 10.1038/srep41773
Opdelte støtter udnytter dette. På den bredmundede kammer-type silica, der bruges her, overstiger rummene platinpartikler med mere end syv til én, og de fleste rummer højst en enkelt partikel, så væggene gør den sande rejseafstand langt længere, end den lineære adskillelse på omkring 30 nm antyder.
Tallene bekræfter det. Platinnanopartikler på omkring 1,7 nm, indkapslet i dendrimerer og fyldt med omkring 0,07 vægt%, blev kalcineret i luft ved 550 °C i 4 timer. På rumbæreren var de stadig 1,7 ± 0,4 nm; i mesoporerne af SBA-15 var de vokset til 7,1 ± 1,8 nm, og på overfladen af faste silica nanosfærer til 10,1 ± 3,6 nm. Under in-situ opvarmning i vakuum krympede en partikel i en given SBA-15-pore, mens dens nabo voksede - signaturen på Ostwald-modning.
Figur 8. Elektronmikrofotografier og partikelstørrelsesfordelinger af platinpartikler understøttet på kompartment-type silica, SBA-15 mesoporøs silica og silica nanosfærer før og efter kalcinering i luft ved 550 °C i 4 timer. DOI: 10.1038/srep41773
Opdeling har grænser, og ikke kun for stabilitet. Ved 0,84 vægt% platin begyndte flere partikler at dele rum og voksede til 2,7 ± 2,1 nm ved kalcinering. Adgang forbedres derimod: CO-kemisorption gav platin-dispersioner på 67 %, 22 % og 18 % på henholdsvis rumbæreren, SBA-15 og silica nanosfærer. I SBA-15 tilstopper platin også porerne, hvilket sænker CO-oxidationshastigheden, når den er normaliseret til antallet af aktive steder.
