Et EDS-system - energidispersiv røntgenspektroskopi - sidder på et scannings- eller transmissionselektronmikroskop og gør én ting meget godt: det sorterer røntgenfotoner efter energi. Den indfaldende stråle slår en elektron fra en indre skal ud af et prøveatom; en ydre elektron falder ind i tomrummet, og energiforskellen efterlader atomet som en karakteristisk røntgenstråle. En siliciumdriftdetektor (SDD) måler hver foton og binder den med energi, så det resulterende spektrum bærer energi hen over den vandrette akse og tæller den lodrette akse op.
At læse et spektrum tager to trin. Toppositioner siger, hvilke elementer der er til stede. At omdanne toppe til koncentrationer er sværere: nettointensiteten, der er tilbage, efter at den kontinuerlige baggrund er fjernet, skal måles mod standarder og korrigeres for de tre matrixeffekter - atomnummer, absorption og fluorescens. Selve linjeenergien falder med atomnummer inden for en given skal, hvorfor K-linjerne af de letteste grundstoffer sidder helt nederst i spektret.
I materialearbejde betyder "lette grundstoffer" bor gennem fluor - atomnumre 5 til 9. Kun deres K-linjer er tilgængelige, og alle falder under 1 keV: B Kα ved omkring 183,5 eV, derefter C, N og O Kα ved omkring 0,28, 0,39 og 0,53 keV.
Den region er overfyldt. L-linjerne i overgangsmetallerne og M-linjerne af stadig tungere grundstoffer lander i samme vindue, og den kontinuerlige baggrund – formet af absorptionskanter og af detektorens egen respons – er på sit mest komplicerede under 2 keV.
A Cr₂N precipitate in high-nitrogen stainless steel shows what this costs in practice. STEM-EDS has no trouble demonstrating that Cr is enriched in the precipitate. Nitrogenkortet har derimod et signal-til-støj-forhold på ca. 1,03, og de nitrogenfattige zoner, der flankerer bundfaldet, kan simpelthen ikke udvælges fra rådataene.
Figur 1. HAADF-STEM-billede af et Cr₂N-udfældning i rustfrit stål med højt nitrogenindhold, ældet ved 900 °C i 10³ s, sammen med EDS-elementkort over Cr, Fe, Mn, N og Mo. DOI: 10.1038/s41598-0720-y0
En del af forklaringen er, at lette atomer er nærige med karakteristiske røntgenstråler, og jo lettere atomet er, desto nærigere bliver de. Brint og helium producerer intet brugbart overhovedet.
Lithium er det ekstreme tilfælde. Med kun 1s og 2s elektroner falder dens 2s → 1s overgang i modstrid med dipoludvælgelsesreglen; når først lithium binder ionisk eller kovalent, trækkes de ydre elektroner væk, og K-skal-tomrummet har intet tilbage at falde ind i. Kun metallisk lithium, eller en bindingstilstand med en vis p-karakter, giver den svage Li Ka-linje ved ca. 52 eV.
Detektorer bygget til lavenergi røntgenstråler kan stadig finde det. Et vinduesløst system, der kører ved 3,5 keV, udvælger Li-toppen i metallet og i nogle lithiumforbindelser - forudsat at analytikeren også udelukker linjer, der deler regionen, såsom Al La ved 72 eV og Si La ved 92 eV.
Alt starter med, hvordan en ledig stilling slapper af. Givet et hul i den indre skal, har et atom to muligheder: udsende en karakteristisk røntgenstråle eller give energien til en anden ydre elektron og skubbe den ud som en Auger-elektron. Sandsynligheden for at tage røntgenvejen er fluorescensudbyttet ωK, og det kollapser, efterhånden som atomnummeret falder - det er netop derfor, Auger-kanalen dominerer for lette elementer.
Krauses kompilering af K-skal-data giver ωK på ca. 0,0028 for C, 0,0083 for O, 0,050 for Si og 0,340 for Fe. Opret 1000 ledige K-skal i kulstof, og der kommer ca. 3 røntgenfotoner ud; gør det samme i jern og omkring 340 gør det.
Et lavt udbytte betyder få tællinger for en given strålestrøm og optagelsestid, og få tællinger betyder stor statistisk spredning. Mere strøm eller længere ophold vil købe tæller, men det køber dosis med dem: kulstofforureningslaget bliver tykkere og stråleskader akkumuleres.
Så skal fotonen undslippe. Lavenergi røntgenstråler absorberes langt stærkere end højenergistråler, så jo dybere elektronerne trænger ind, jo længere er vejen til overfladen og jo større er absorptionskorrektionen - og den usikkerhed, der følger med. Under konventionelle forhold ved 10 keV og derover fandt NIST, at toppe under 1,5 keV kvantificerede med mere bias end højenergispidser, og at bias voksede, efterhånden som spændingen steg.
Indgangsvinduet er den sidste forhindring. Et konventionelt vinduessystem fungerer hovedsageligt over C Ka; derunder blokeres fotoner enten direkte eller ankommer med et dårligt signal-til-støj-forhold, og vinduesdetektorer har generelt brug for nanoamperestrømme og mere end 5 keV for at indsamle nok tællinger.
Vinduesfri drift ændrer disse tal. En SDD er allerede mere følsom under 1 keV end de gamle Si(Li)-detektorer, og fjernelse af vinduet eliminerer filmabsorption og skærper lavenergiforstærkning, så røntgenstråler under C Kα kan samles ved et par hundrede picoampere og under 5 keV.
Opløsning er det første problem. En vinduesfri SDD når omkring 47,5 eV ved C Kα og 58,8 eV ved F Kα, mens afstanden mellem en lyselement K-linje og en tilstødende L-linje ofte kun er snesevis af eV, lidt over hundrede højst. Ti L sits near 0.45 keV and the Cr L lines near 0.50 and 0.57 keV, right among N Kα at 0.39 keV and O Kα at 0.53 keV.
Montering kan skille noget af dette ud. NIST målte Cr₂N ved 10 keV mod ren Cr- og Si₃N4-reference ved multiple lineære mindste kvadrater og opnåede en nitrogenatomfraktion på 0,350 mod en ideel 0,333 - en relativ afvigelse på +5,1%, den værste af de testede nitrider, hvor TiN kom ind ved +2,0%.
Figur 2. Fuldt SDD-EDS-spektrum af Cr2N ved 10 keV, det forstørrede lavenergiområde og det resterende spektrum efter multiple lineære mindste kvadraters tilpasning. DOI: 10.1007/s10853-014-8685-2
Metoden bærer en skjult antagelse: at en given linje har samme form i referencen og i det ukendte. Lette elementer bryder det rutinemæssigt. Deres K-linjer kommer fra valenselektroner, der udfylder en 1s ledig stilling, så enhver ændring i binding omformer valenstilstandene og flytter både topposition og topprofil.
Blød røntgen-emissionsspektroskopi måler skift direkte. Elementært bor sidder ved 183,5 eV; B₄C bevæger sig til omkring 184 eV og mister intensitet på lavenergisiden; FeB og Fe2B vokser en skulder nær 187 eV; B₂O₃ skifter ned til 180,5 eV med to satellitter ved siden af.
Figur 3. B-Ka-spektre af B2O3, B, B4C, Fe2B og FeB målt ved blød røntgen-emissionsspektroskopi. DOI: 10.1038/srep25700
Et par eV er intet imod opløsningen af EDS, så EDS-spektret viser en enkelt bred klump begge veje - men forskellen i form er stadig derinde.
Og det ender i det resterende. Når reference og ukendt adskiller sig i kemisk tilstand, overlever mismatchet pasformen og forvrænger nettointensiteten, der ekstraheres; NIST, der undersøgte rester ved 5 keV, listede det bindingsinducerede energiskift blandt de medvirkende faktorer.
Topform er ikke den eneste indtrængen. Noget af signalet kommer slet ikke fra hovedparten. Strålen knækker kulbrinter, der er adsorberet på overfladen og efterladt i vakuumet, og lægger kulstof præcis der, hvor det ser ud - jo længere det opholder sig, jo tykkere er laget - og lufteksponering tilføjer oxid eller sulfid ovenpå. Sænk spændingen og excitationsvolumenet krymper mod overfladen, så overfladens andel af signalet vokser.
NIST så præcis dette i AlN. Målt ved 15, 10 og 5 keV og normaliseret på N Kα, steg C- og O-signalerne støt, efterhånden som spændingen faldt, og prøven blev droppet fra nøjagtighedsstatistikken som et resultat.
Figur 4. EDS-spektre af AlN ved 15, 10 og 5 keV, hver normaliseret til N K-topintensiteten. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Isolatorer er normalt belagt med 8-10 nm kulstof for at stoppe opladningen, og den film både udsender C og absorberer lavenergifotoner. Over 10 keV er virkningen på nøjagtigheden ubetydelig; under 5 keV bliver et misforhold i belægningstykkelse mellem prøve og standard en reel fejl. Råtotalerne NIST opnået ved 5 keV spredning fra 0,8 til 1,2, som forfatterne hovedsageligt angiver belægningsforskelle.
Lithium ved forskel arver hver enkelt af disse fejl. En katodeundersøgelse tildelte lithium, uanset hvilken massefraktion, der manglede fra den ikke-normaliserede total, til lithium: Ucoatede prøver gav 6,0-6,4 vægt%, tæt på de 6,4 vægt%, der forventedes for den fuldt lithierede tilstand efter den første dannelsescyklus, mens guld- og kulstofbelagte prøver gav 10,6 og 10,4 vægt%.
Belægning, overfladelag og selvabsorbering skalerer med spænding. Elektronområdet går nogenlunde som E₀1,66, så fald til 5 keV genererer røntgenstrålerne tættere på overfladen og forkorter udgangsvejen; fotonerne er stadig lave i energi, men absorptionskorrektionen er allerede skrumpet mærkbart.
Udbyttet er målbart. Ved 5 keV kvantificerede NIST 263 standardmålinger på tværs af 39 elementer i 113 materialer: mere end 98% af resultaterne landede inden for ±5% relativ afvigelse og 82% inden for ±2%, og resultater fra 0-1,5 keV-toppe fordelte meget som dem fra 1,5-5 keV-toppe gjorde.
Figur 5. Fordeling af relative afvigelser i atomkoncentration fra standardbaseret kvantificering ved 5 keV: alle resultater, 0-1,5 keV-toppe og 1,5-5 keV-toppe. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Der er en grænse for, hvor langt dette kan skubbes. 5 keV er den laveste spænding, ved hvilken hvert element undtagen H og He stadig har en brugbar linje; længere nede skal elementer som Ti og Ba læses fra deres lavenergi L- eller M-linjer, som deler området med lyselementets K-linjer.
Lavspænding betyder også overfladefølsomhed, og det er en tveægget egenskab. 5 keV-statistikken udelukkede prøver med meget tykke overfladelag, med god grund: når først et oxid- eller sulfidlag optager en alvorlig brøkdel af elektronområdet, holder excitationsvolumenet to materialer på én gang, og antagelsen om ensartet sammensætning bag k-ratio kvantificering holder ikke længere.
Den praktiske prøve er en spændingsserie. Gå fra 10 keV og derover ned gennem 5 keV og se C- og O-toppene mod resten af spektret; et overfladelag, der i tykkelse kan sammenlignes med elektronområdet, vil give sig selv til kende.
Spænding er én variabel; standarden er den anden, fordi den fastsætter skalaen, hvor nettointensiteten bliver til koncentration. Standardfri kvantificering erstatter beregnede eller databaseintensiteter for målte dem, og disse beregninger læner sig op af atomare parametre - fluorescensudbytter, masseabsorptionskoefficienter - som kun kendes med beskeden nøjagtighed. En 2013 kommerciel standardfri pakke, vurderet af NIST, havde brug for et vindue på omkring ±30 % for at fange 95 % af resultaterne.
Målte standarder klarer sig betydeligt bedre. Med rene grundstoffer eller støkiometriske forbindelser og k-forhold taget ved 10 keV, ca. 10 % dødtid og ca. 107 tællinger pr. spektrum, kommer C, N, O og F ud inden for ca.SiO2fra SiO, ellerCuOfraCu2O. I gennemoxiderede systemer som keramik, glas og mineraler beregnes ilt ofte ud fra kationvalenserne i stedet.
Denne beregning kræver, at valenserne kendes, og den giver ingen rumlig information. Hvor lyselementfordelingen skal kortlægges på nanometerskalaen, er et signal, der aldrig involverer røntgenstråling, det bedste bud. EELS registrerer den energi, der går tabt af transmitterede elektroner, når de exciterer indre skaller; fluorescensudbyttet kommer ikke ind, og detektionsgrænserne når 0,005-0,1 at%.
Påført det samme Cr₂N-udfældning returnerede EELS både de Cr- og de N-udtømte zoner med samme bredde ved omkring 70-100 nm, i overensstemmelse med de støjbeskyttede STEM-EDS-kort.
Figur 6. Cr- og N EELS-elementkort over Cr2N-præcipitatet og intensitetsprofiler på tværs af præcipitatet. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Omkostningerne er reelle: folien skal være tynd, multipel-spredningsbaggrunden skal fjernes - med en vis risiko for at forvrænge spektret - og målingen er langsommere og dyrere end EDS.
ELS leverer heller ikke kemisk tilstand. Bor-speciering kræver en energiopløsning, som hverken EDS eller WDS kan nå, hvilket er, hvor et blødt røntgen-emissionsspektrometer på en elektronmikroprobe kommer ind: et aberrationskorrigeret gitter med parallel CCD-detektion registrerer spektrene, og B Kα-profilen adskiller de resterende B₄C-partikler fra de jernborede områder, der tester jern, efter oxidations-borid-regionerne.
SAT NANOhar specialiseret sig i udvikling, produktion og anvendelse af nanomaterialer. Dens portefølje dækker kulstof nanomaterialer (grafen, kulstof nanorør, nanocellulose), metalpulver, legeringspulver, karbidpulver, oxidpulver og nye todimensionelle materialer såsom MXenes, der serverer plastmodifikation, belægninger, energi, elektronik, biomedicinsk forskning og nye energiapplikationer. Hvis du har spørgsmål, er du velkommen til at kontakte os på sales03@satnano.com
