Et XRD-mønster er et plot af diffrakteret intensitet mod diffraktionsvinklen 2θ, og hvad det registrerer er spredning fra krystalgitteret. Et periodisk arrangement af atomer giver toppe; hvor skarpe disse toppe er afhænger af, hvor langt arrangementet forbliver sammenhængende. Læs en størrelse ud for spidsbredden, og du har målt det ordnede område, der diffrakterer kohærent langs en bestemt krystallografisk retning - intet andet.
Elektronmikroskoperne besvarer et andet spørgsmål. Et konventionelt SEM sekundær-elektronbillede viser overfladetopografi; et TEM-billede er bygget af transmitterede og spredte elektroner. Mål en diameter på tværs af partikelkonturen i begge, og du har en geometrisk dimension af denne kontur. Et enkelt TEM-billede folder også tykkelsen af prøven til én flad projektion.
Figur 1. SEM-morfologi af næsten-kubiske Fe3O4-nanopartikler ved forskellige partikelstørrelser.
Inde i det omrids kan der være et korn eller et dusin korn, der peger i forskellige retninger. Partikler sorteres efter form, korn efter orientering og korngrænser og kohærente domæner efter sammenhængsområdet for den refleksion, der analyseres. Defekter kan forkorte sammenhængslængden inde i et korn, indtil det er mindre end selve kornet.
Standardbroen fra kohærenslængde til spidsbredde er Scherrer-ligningen, D = Kλ / (βsize cos θ): λ bølgelængden, θ halvdelen af diffraktionsvinklen, βsize størrelsesudvidelsen af 2θ-toppen i radianer, og K en dimensionsløs faktor er defineret af partikelbreddens form og defineret af partikelbreddens form. Kun størrelsesleddet hører hjemme i denne ligning, og FWHM og integral bredde har hver deres K.
Fordi D kun refererer til det sammenhængende område, kan en partikel bygget af mange korn rapportere et D langt under dens målte diameter. Palladium nanodiscs gør pointen: omkring 200 nm på tværs, omkring 30 nm tykke, med en initial gennemsnitlig kornstørrelse på 10 ± 2 nm. Begge ydre dimensioner overstiger kornene indeni, og brintabsorption-desorptionscyklus gør disse korn mere grovere.
Figur 2. Grazing-incidens XRD, gennemsnitlig domænestørrelse og TEM-sekvenser af de samme palladium-nanoskiver på tværs af hydrogenabsorptions- og desorptionscyklusser.
Aggregation producerer det samme hul udefra. Når nanokrystaller med blandet orientering samles i en større krop uden et kontinuerligt sammenhængende gitter, der løber igennem det, måler SEM kroppen, mens XRD måler domænerne. Højopløsnings-TEM og lokal elektrondiffraktion genvinder den interne orientering og grænsefladerne; et almindeligt SEM-billede kan ikke se korngrænser begravet inde i omridset.
Selv en isoleret partikel kan være større end dens krystal. En amorf skal har ingen lang rækkefølge og spredes diffust; den krystallinske kerne leverer Bragg-toppene. Mål hele partiklen og skallen er inkluderet; estimer kohærenslængden ud fra en kernereflektion, og kun krystallen er beskrevet.
Figur 3. Fremstilling af kobberbaserede partikler, den krystallinske kerne/amorfe skal struktur og dens valensfordeling og kobber K-kant absorptionsspektret efter reduktion.
Kobbernanopartikler holdt i 8 MPa CO2 i 12 timer viser spaltningen rent: den samlede størrelse var stadig omkring 40 nm, men de ydre 4 nm var blevet til amorf CuxO. Denne skal er det amorfe kobberoxid til stede før elektroreduktion, med krystallinsk kobber stadig indeni. Omridset inkluderer skallen; kobberreflektionerne kommer fra kernen.
Kernens egne toppe udvides også med mikrostrain. Interplanare afstande varierer lidt fra punkt til punkt, så de vinkler, der opfylder Bragg-betingelserne, spredes ud. Lad den bredde til størrelsen, og β bliver for stor, hvilket driver D ned. Fix K, λ og θ, overvurder β med 20 %, og D falder med omkring 17 % — fordi 1/1,2 er 0,83.
Instrumentel udvidelse tilføjer til det, og dens vinkelafhængighed kan fastgøres med en standardkørsel under identisk optik. Instrument- og prøveprofiler konvolveres, og der er ingen generel måde at trække en FWHM fra en anden. Når instrumentresponsen er fjernet, understøtter vinkelafhængigheden på tværs af flere refleksioner Williamson-Hall og lignende analyser, som adskiller størrelse fra mikrostrain.
Figur 4. Williamson-Hall-analyse af CeO2- og TiO2-nanopartikler.
Den forenklede Williamson-Hall-behandling antager, at størrelse og mikrobelastning er meget ens i alle retninger, og dens topformmodel skal passe til dataene.
I CeO2/TiO2-sammenligningen faldt multi-peak-dataene for TiO2 væk fra den lige linje: dislokationer, stablingsfejl og retningsafhængig størrelse forstyrrer hver især individuelle refleksioner. Og hvor den målte peak allerede sidder tæt på instrumentlinjebredden, er der næsten ingen størrelsesudvidelse tilbage, så en lille forskel i pasformen flytter D langt.
Ret instrumentets reaktion og retning er stadig vigtig. En enkelt refleksion rapporterer kohærenslængden langs sin egen plannormal; et mikrofotografi rapporterer en projiceret diameter, ofte den længste, eller en tilsvarende diameter. Stænger og plader adskiller sig i længde, bredde og tykkelse af store faktorer, så tal taget fra forskellige retninger kan være flere gange uenige.
LDH plader har en sidedimension og en tykkelse på én gang. En undersøgelse tog arkets form og højde fra AFM og domænestørrelsen i planet fra (110) refleksionen, og fulgte derefter begge mod forskydningshastigheden brugt i syntese. Kohærenslængden i planet sporer arkets laterale morfologi; det er ikke en tykkelse.
Figur 5. AFM-morfologi, aspektforhold og domænestørrelse i planet af LDH-ark syntetiseret ved forskellige forskydningshastigheder.
For en lagdelt krystal, hvis basalplan ligger tæt på vinkelret på c, rapporterer (00l) refleksionerne langs c sammenhæng i stableretningen. Læg et tyndt ark fladt, og TEM-projektionen understreger i stedet det meget større laterale omrids, så de to tal kan sidde langt fra hinanden, selv når arket er godt krystalliseret hele vejen igennem. Kohærenslængden nærmer sig kun partikeldimensionen i en given retning, når gitteret forbliver ordnet op til omridset langs den retning.
Måling af partikel efter partikel på TEM-billeder og gennemsnitsberegning giver et talvægtet gennemsnit. XRD når sin størrelse gennem diffrakteret intensitet og en profilmodel, så svaret flytter sig med definitionen af bredde, den antagne form og den antagne fordeling. CeO2/TiO2-undersøgelsen satte modeldomænestørrelsesfordelinger ud over TEM-partikelstørrelsesfordelinger; de to er ikke den samme slags histogram.
Figur 6. Model domænestørrelsesfordelinger af CeO2 og TiO2 sammen med TEM-partikelstørrelsesfordelinger.
En bred fordeling deler arbejdet mellem de to ender: nogle få store krystaller forsyner den smalle del af profilen, de små den brede del. Hvis mikrofotografiet tilfældigvis favoriserer små, godt spredte partikler med rene konturer, bliver dens middelværdi trukket lavt. XRD kan derfor også komme ud større end mikroskopigennemsnittet, og hvilket tal der er større afhænger af prøven, prøveudtagningen og profilmodellen.
De to stemmer kun overens under gunstige betingelser: repræsentativ prøveudtagning, næsten ligeaksede enkeltkrystaller og en snæver fordeling. I et sæt nær-kubiske Fe3O4-partikler, der spænder over omkring 10-65 nm, kom XRD-domænestørrelser tæt på TEM-partikelstørrelser, og højopløsnings-TEM viste gitterfrynser, der løb i samme retning gennem hver partikel.
